摘要：本論文以我國特屬茶油為研究對象,系統(tǒng)地評價了茶油品質(zhì)。采用核磁共振（NMR）技術(shù)與主成分分析（PCA）、正交偏最小二乘判別分析（OPLS-DA）以及偏最小二乘（PLS）等功能強(qiáng)大的化學(xué)計量學(xué)方法相結(jié)合,以氧化穩(wěn)定性、氧化程度、儲存歷史、營養(yǎng)品質(zhì)、摻偽程度等為評價指標(biāo),最終建立了一個基于NMR技術(shù)的茶油品質(zhì)快速分析模型及技術(shù)體系。主體研究內(nèi)容及結(jié)果如下:

（1）對江西產(chǎn)地茶油的理化品質(zhì)進(jìn)行了分析,包括酸值、紫外吸光度、誘導(dǎo)時間、14種脂肪酸、α-生育酚、多酚、角鯊烯和4種甾醇。所有茶油酸值與脂肪酸組成均在國標(biāo)范圍內(nèi),其中主要脂肪酸有油酸（C18:1）、亞油酸（C18:2）以及棕櫚酸（C16:0）,含量分別為79.59%、7.99%和8.54%。除了甘油三酯,茶油中還存在一些微量化合物,如角鯊烯、甾醇、α-生育酚和多酚。角鯊烯和甾醇作為茶油中非皂化物含量最大的一部分,可作為區(qū)分不同植物油的特征指標(biāo)。其中角鯊烯在橄欖油中含量最高（4536.31 mg/kg）,β-谷甾醇在玉米油中含量最高（5181.92 mg/kg）,菜籽甾醇和菜油甾醇在菜籽油中含量中最高,分別為4696.86mg/kg和704.57mg/kg,而豆甾醇在大豆油中含量最高（405.98 mg/kg）。作為一種天然的抗氧化劑,α-生育酚對提高茶油的氧化穩(wěn)定性有著重要的作用。此外,基于溫度與油脂貨架壽命系數(shù)的關(guān)系,利用誘導(dǎo)時間外推出實(shí)驗(yàn)中茶油以及調(diào)和茶油的預(yù)期貨架壽命分別為2個月以及4個月,與實(shí)際貯藏時間相符。由于本實(shí)驗(yàn)所選油樣大多為精煉油,多酚含量低于LST6119-2007中的檢測限。

（2）建立了1H NMR以及α-生育酚結(jié)合PLS對茶油氧化穩(wěn)定性的預(yù)測模型。采用未經(jīng)預(yù)處理（NO）、自標(biāo)度化（UV）、pareto標(biāo)度化（Par）以及中值標(biāo)度化（Ctr）等四種不同的方法對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理,建立PLS模型,基于最小交叉驗(yàn)證均方根誤差（RMSECV）值選取最佳主因子數(shù)。其中UV作為前處理方法時,R2最高,且訓(xùn)練集均方根誤差（RMSEE）和預(yù)測集均方根誤差（RMSEP）值最小,模型最好。此外,根據(jù)PLS模型中VIP（variable importance in the projection）值得分圖篩選出了6個VIP（29）1的變量,且基于篩選出的4個輸入變量建立的PLS模型預(yù)測能力較佳。

（3）基于1H NMR對茶油氧化程度進(jìn)行了檢測。結(jié)果表明氧化產(chǎn)物信號（10-8 ppm）、不飽和脂肪酸（USFA）信號（5.42-5.29 ppm）和單不飽和脂肪酸（MUSA）信號（2.79-2.70 ppm）可作為茶油氧化的特征信號。隨著儲存時間的延長,植物油中氧化產(chǎn)物信號逐漸增強(qiáng),而不飽和脂肪酸信號強(qiáng)度逐漸降低。且在氧化過程中不同脂肪酸變化具有很大差異,氧化順序?yàn)槎嗖伙柡椭舅幔≒UFA）（29）單不飽和脂肪酸（MUSA）（29）飽和脂肪酸（SFA）。

（4）建立了NMR結(jié)合動力學(xué)方程對茶油貨架期的預(yù)測模型。通過31P NMR和1H NMR均能檢測到不同植物油中的1,2-甘油二酯（1,2-DGs）和1,3-甘油二酯（1,3-DGs）。結(jié)合動力學(xué)分析可知,隨著儲存時間的延長,毛茶油和特級初榨橄欖油的D值（1,2-DGs/總DGs）呈規(guī)律性減小。31P NMR結(jié)合動力學(xué)方程能準(zhǔn)確預(yù)測茶油貨架期,其動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)（R2）達(dá)到0.97782。同樣,1H NMR結(jié)合動力學(xué)方程也能達(dá)到類似的預(yù)測效果,其R2為0.96223。

（5）建立了1H NMR結(jié)合PLS對茶油營養(yǎng)品質(zhì)指標(biāo)的預(yù)測模型?；谧钚MSECV值選取最佳主因子數(shù),分析了四種不同的預(yù)處理方法（NO、UV、Par和Ctr）對PLS模型的影響。基于R2、RMSEE、RMSEP值等指標(biāo)可以看出:C18:2、TFA、MUFA和PUFA的最佳預(yù)處理方法為NO,此時RMSEP值最低;UV作為預(yù)處理方法可以使C16:0和SFA預(yù)測模型較好;C18:0和C18:3含量預(yù)測模型中,通過Par預(yù)處理方法,可以使RMSEE和RMSEP值最小;C18:1和USFA在Ctr標(biāo)度化方法下模型較好,此時R2較高,RMSEE和RMSEP值最小。在甾醇含量預(yù)測模型中,菜籽甾醇、菜油甾醇模型、豆甾醇和β-谷甾醇的最佳預(yù)處理方法分別為Par、NO、UV和Par。此外,基于VIP值進(jìn)一步分析了輸入變量個數(shù)對模型的影響。篩選部分變量雖能簡化PLS模型,但R2值降低,RMSEE和RMSEP值增大,模型效果變差,說明基于1H NMR譜圖挑選出的15個變量對PLS模型都有著重要的影響。但是在預(yù)測α-生育酚含量時,R2最高只有0.5945,PLS模型還有待改善。

（6）建立了1H NMR結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法對茶油摻假的預(yù)測模型。通過1H NMR指紋圖譜可以看出茶油、玉米油、葵花籽油以及菜籽油的在主要成分甘油三酯以及微量成分甘油二酯、角鯊烯和甾醇信號強(qiáng)度上的差異。當(dāng)將15個挑選出來的1H NMR信號作為輸入變量時,純茶油和摻偽茶油在PCA得分圖上有較好的區(qū)分,但由于摻偽油的差異較小,PCA對摻偽茶油的識別較差。然而這些差異可以通過OPLS-DA反映出來,且該模型對摻偽油的判別準(zhǔn)確率達(dá)到90%以上。除此之外,進(jìn)一步應(yīng)用PLS預(yù)測摻偽量。通過VIP得分圖篩選出少于6個潛在的重要變量,將其作為輸入變量得到的PLS模型R2（29）0.99,RMSEE和RMSEP接近于0,顯示出更高的準(zhǔn)確性。并且經(jīng)過10個樣品的外部檢驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了該方法的快速和準(zhǔn)確性。